郑州大学庞新厂团队：可见光驱动的超快水溶液ATRP，成功用于3D打印

自 1990 年代提出原子转移自由基聚合（ATRP）以来，人们一直致力于发展能够获得具有预定分子量、低分散性的聚合物，以及定义明确的结构的ATRP体系。与早期的热引发系统相比，光诱导的 ATRP （photo-ATRP）越来越受到人们的关注，因为它具有丰富的光源、广泛可用性、环境友好性和时空控制性。到目前为止，photo-ATPR 已广泛应用于精密聚合、纳米技术、纳米医学和聚合物凝胶网络等领域。

光引发的常规自由基聚合（FRP）在3D打印应用的最为广泛。然而，FRP 提供的控制有限，会导致死聚合物链的产生，从而诱导异质凝胶网络的形成，无法进一步的链延伸和后功能化。相反，通过活性自由基聚合（如，ATRP 和RAFT）形成的聚合物网络更均匀，“活”的聚合物链的特性使网络很容易进行后修饰。但photo-ATRP 尚未在 3D 打印方面取得突破，主要因为有两个障碍需要克服：典型 photo-ATRP 系统的聚合速率缓慢和氧气抑制问题（3D 打印需要在露天条件下进行）。

基于此，郑州大学庞新厂教授团队首次报道了以碳量子点为催化剂，可见光驱动的超快水溶液聚合，一分钟内单体转化率高达90%以上，且聚合物的分子量分布低于1.25。利用该体系成功实现了首例基于ATRP的3D打印。由于碳量子点优良和稳定的光学特性也为打印物体提供了有趣的光致发光能力。该方案的成功将为功能和刺激响应性水凝胶材料的制备提供一个新的平台。该研究以为“Ultrafast Visible-Light-Induced ATRP in Aqueous Media with Carbon Quantum Dots as the Catalyst and Its Application for 3D Printing”为题发表于最新一期的《JACS》。

在此之前作者发现100%吡啶氮掺杂的碳量子点比其它碳量子点催化可见光诱导的ATRP表现出更优异的催化能力，具有更高的聚合速率和较窄的分子量分布。因此在这个工作中作者选择此类碳量子点为催化剂，研究其催化丙烯酸羟乙酯聚合的能力。作者首先受用不同的光源研究了其聚合动力学，研究发现即使利用绿光（6W, λmax = 530 nm, 2 mW cm-2）和太阳光，25min内单体也可以转化80%以上（图1a-b）。而使用蓝光（6W, λmax = 460 nm, 2 mW cm-2）时，单体在十分钟就可以转化90%以上，随着单体转化率的提高，聚合物的分子量线性的增加，且分子量保持较窄的分布，具有优异的控制性（图1c）。此外，控制实验表明，光源的存在与否可以有效的控制聚合反应的开关，具有完美的控制性（图1d）。

图1. a)反应装置图，b)不同光照射下ATRP的动力学图，c) Mn和Mw/Mn在不同光照射下的演化，d) CuBr2/TPMA浓度和光源对ATRP的影响。

随后作者通过控制实验对聚合条件进行了优化，发现碳量子点的最佳用量为0.25和0.50 mg/mL（图2a-c）。而Na2EDTA的用量的提高可以显著的提高聚合速率，使单体在1min内聚合90%以上，但是当用量超过10 mM时，会促进羟基自由基的形成，从而阻碍形成活性聚合（图2d-f）。即使在氧气存在的条件下，当Na2EDTA的用量为10 mM时，单体可以在5min内转化81%而不发生失活。有效的证明了该体系对氧气的耐受性和用于3D打印的潜力（图2g-i）。

图2. a-c)无氧条件下，碳量子点的投料量对聚合速率和分子量及分子量分布的影响，d-f)无氧条件下，Na2EDTA的用量对聚合速率和分子量及分子量分布的影响，g-i)有氧条件下，Na2EDTA的用量对聚合速率和分子量及分子量分布的影响。

最后，作者通过简单地调整固化时间和切片层厚，3D打印出不同的长方体、圆柱体和字母，甚至是结构更为复杂的金字塔，证明了该体系用于3D打印的能力（图3）。

图3. 3D打印的长方体、圆柱体和字母，以及金字塔。

总结：作者发展了首例可见光诱导、碳量子点催化的、具有耐氧特性的超快水溶液ATRP聚合，并成功利用3D打印具有光致发光行为的高精度聚合物材料，为功能和刺激响应性水凝胶材料的制备提供了一个新的平台。

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